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铬鞣液的制备
[ 录入者:bjbbys | 时间:2007-08-14 14:48:57 | 作者: | 来源: | 浏览:665次 ]

 

铬盐鞣液是用重铬酸钠(钾)配制,或用铬矾配制。也有用有机化学工业的一些副产物配制的,但目前应用较少。下面着重介绍前两种配制方法。

一、用重铬酸钠(钾)配制铬盐鞣液

这是毛皮生产中最常用的一种方法。它是将重铬酸钠(钾)溶解后,加入硫酸使之成铬酸,再加入还原剂,制成铬盐鞣液。常用的还原剂是葡萄糖。此外,二氧化硫、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、甘油、锯木屑等,都可作还原剂。

(一)葡萄糖还原法

重铬酸钠(钾)、硫酸和葡萄糖三者的作用可用下式来表示:

4Na2Cr2O712H2SO4C6H12O68Cr(OH)SO44Na2SO414H2O6CO2

按此化学反应式,可知所生成的碱式铬盐正好适合鞣毛皮的需要,其碱度为33.3 %。反应的比例是4分子的重铬酸钠对12分子的硫酸,即1:3。重铬酸钠具有两分子结晶水,其分子量为298,三分子的硫酸分子量为294,两者的反应重量相近。工业规格的红矾钠,其纯度一般为95-98%。66º波美硫酸的纯度为93.19%。因此制备时可用等量。

根据碱度的概念,制备鞣液时,硫酸用量的多少,直接关系到鞣液碱度的高低。生产中有时需配制一定碱度的鞣液,因此要计算硫酸的用量,这就要找出硫酸和碱度的比例关系。

      设:a为铬络合物的碱度,m为与铬结合的OH数

      其碱度可表示为:

                       m

                  a ──×100

                       3

                  3a100m

                       3a

                  m ──

                       100

       设X为一价的酸根,则铬的碱式盐的分子式可以写成:

                           3a    300-3a          3a     (100-a)

                    Cr(OH)──X────=Cr(OH)──X3 ────

                           100    100            100      100

      今以硫酸配制铬盐鞣液,设X为两价的酸根,上式推导为:

             3a    3(100-a)

      Cr(OH)──X─────

             100    2×100

      SO4代替X

                           3a        3(100-a)

                    Cr(OH)──(SO4) ─────

                           100        2×100

设选用红矾钾(K2Cr2O7)配制铬盐鞣液,每分子红矾钾含有两个铬原子,则所需硫酸应予加倍:

                           3(100-a)          300-3a

                    SO4 ─────×2 ────

                            2×100          100

      红矾钾中另具两个钾原子,需一个硫酸根与之形成硫酸钾。则:

                           300-3a         400-3a

                    SO4 ────+1 ────

                            100           100

      n为硫酸用量。硫酸、红矾钾、碱度三者之间的关系可以表示为:

                         400-3a    98

                    n ────×──×100

                          100      294

                    n133.3-a

      n100份重量单位的100%红矾钾所需100%的硫酸的份量。

      a为铬盐鞣液规定的碱度(盐基度)

上式只有配制铬鞣液时,没有形成能和铬结合而使其碱度下降的其它酸的情况下,才是正确的。实际上有机还原剂常常因氧化不完全而形成中间产物(有机酸)使a降低,经验证明,把葡萄糖加于重铬酸盐和硫酸的热溶液中所得到的鞣液的碱度,比理论计算值低3-4%。

                    实际盐基度(%)              理论盐基度(%)

                         16.0                          24.0

                         28.2                          31.4

                         37.9                          40.1

用上式可以很简便地计算每百分红矾钾配成碱度a的铬盐液所需的硫酸量。或者由已知的硫酸用量计算铬盐鞣液的碱度。运用这个简式也可以计算将碱度降低或升高所必须添加的硫酸,或是应加入的碱量。

若以红矾钠(Na2Cr2O7.2H2O)代替红矾钾,则其计算式如下:

                    n132-a

设以100Kg红矾钾配制碱度为33%的鞣液,则硫酸的需要量为

                    133.3-33100.3Kg

若以100Kg红矾钠配制碱度为33%的鞣液,则硫酸的用量为

                    132-3399Kg

以上的计算把红矾钾、红矾钠及硫酸都作为100%纯度。在实际操作中,则应考虑到工业原料的规格,加以调整。

在理论上葡萄糖的氧化应该进行到生成水和二氧化碳。但实际上葡萄糖不会完全被氧化成CO2H2O,所以为使还原完全,所用葡萄糖量应比理论计算量约多4%。所用葡萄糖为工业级固体葡萄糖,其成分为70-75%。

      以工业纯度的原料配制铬鞣液,三者的用量配比及所得碱度如下:

      红矾钠(Kg)    200       200       200       200       200

      硫酸(95%,Kg)  170       190       200       210       228

      葡萄糖(Kg)    50        50        50        50        50

      (Kg)        350       350       350       350       350

      碱度(%)       51.6      42.2      37.0      32.2      23.7

配制铬鞣液时,先将红矾钠倒入耐酸容器内,用热水使其全部溶解,而后将所需的硫酸慢慢全部加入并搅匀,然后慢慢加入用少量水溶解的葡萄糖,同时不断地搅拌,容器中装入的液体体积,不超过容积的1/3为宜。否则还原反应剧烈,会使一部分溶液溢出缸外,在反应剧烈时,产生大量热量,溶液发生沸腾现象。反应时温度保持在90℃最为适宜。否则温度过高,可能把糖碳化,损耗葡萄糖,红矾钠还原过程中,溶液的颜色不断改变由橙而褐,再黄绿而草绿,最后变成青绿色。这时取出一滴铬液,滴在洁白的瓷板上,若呈纯青色而不带黄的绿色,即说明还原作用已经完成。如经验不足,不能从颜色上判断结果,可用化学方法检查:取2-3滴铬液放入试管中,用蒸馏水冲淡,然后加入数滴盐酸及10%的碘化钾溶液,放置片刻,再加入数滴10%浓度的淀粉溶液,如试管呈青蓝色,说明还原作用尚未完成,应继续还原。

还原红矾钠时,要产生一些对人体有害的气体,刺激鼻腔粘膜气管。所以,如果在室内操作,最好有通风设备。另外,红矾的水溶液有毒性,操作人员应戴口罩、手套、穿工作服,以防中毒。

以葡萄糖为还原剂,所得鞣液中含有一些有机酸,这种鞣液所鞣之皮较为丰满。因此各厂均喜欢采用。

(二)硫代硫酸钠还原法

此法是以硫代硫酸钠(俗称海波,亦称大苏打)为还原剂,其反应如下:

      3Na2Cr2O7+8H2O+4Na2S2O36Cr(OH)SO4+6Na2SO4+Na2S4O6+5H2O

在反应过程中,还有胶体硫产生,并有二氧化硫逸出:

      Na2S2O3+H2SO4H2S2O3+Na2SO4

      H2S2O3H2SO<SPAN lang=EN-US style="FONT-SIZE: 5.5pt

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